Equilibrio de fases. Sistemas binarios

Equilibrio Liquido-Vapor

1)    Desviaciones respecto de la ley de Raoult

El modelo de solución ideal implica que las interacciones entre los componentes de la solución son idénticas, sin embargo en la mayor parte de los casos, las interacciones intermoleculares en la solución son más débiles que en los líquidos puros, lo que implica que “las moléculas pueden pasar a la fase gaseosa con mayor facilidad”

1.1 Desviaciones positivas

En estos casos, Pi > Pi ideal , o lo que es lo mismo γi > 1. El sistema presenta una desviación positiva de la Ley de Raoult. Estas desviaciones positivas ocurren cuando los componentes de la mezcla prefieren estar cerca de moléculas de su mismo tipo en lugar de estar cerca de las moléculas del otro componente. En estos casos, el azeótropo es un máximo en el diagrama P − x − y y un mínimo en el T − x − y. Puesto que las fases de vapor y liquido son equivalentes en este punto, entonces un tambor o columna de destilación no podrá ser utilizado para separar un mezcla cuando se alcance dicho punto.

1.2  Desviaciones negativas

El caso opuesto, en el que las interacciones intermoleculares son mayores en la solución que en los líquidos puros, también es posible. Un caso muy frecuente es el de las soluciones de sustancias que puedan formar entre si enlaces por puentes de hidrogeno (ej. acetona-cloroformo), en cuyo caso Pi < Pi ideal y γi < 1. En estos sistemas se presenta una desviación negativa de la Ley de Raoult. Estas desviaciones suelen presentarse en soluciones en que las moléculas de distintas clases tienden a atraerse entre sí, dificultando la tendencia al escape de las moléculas en el proceso de vaporización. De esta manera, el azeótropo es un mínimo en el diagrama T − x − y y un máximo en el P − x − y

Las desviaciones son debidas a factores de origen molecular. Recordemos que,

Pi= Pi*ai= Pi*xi γi

Desviaciones positivas. ai > xi-àγ i > 1  ln γi > 0

Desviaciones negativas. ai < xià γi < 1  ln γi < 0

1)    Azeotropos

2.1 Descripción del diagrama

Existe gran cantidad de soluciones con comportamiento real. Otro de los casos de mezcla de soluciones con comportamiento real es cuando se presentan los llamados azeótropos, en lo cual el aspecto más resaltante de las curvas de presión total en sistemas con desviaciones positivas de la ley de Raoult, presentan un punto máximo, donde la composición de la fase liquida es igual a la composición de la fase de vapor. Es decir, los azeótropos son sistemas formados por 2 o más sustancias, en el cual la composición de la fase liquida iguala a la fase gaseosa

x1=y1

Esta figura, representa un azeótropos con desviaciones positivas de la linealidad (de Raoult) lo bastantes grandes como para causar máximos en la curva P-x1. Este es el caso de un azeótropos de presión máxima. En el cual un líquido en ebullición con una composición X1 produce un vapor de idéntica composición y1. En este estado el líquido no cambia su composición conforme se evapora, por lo que no es posible la separación por destilación de tal solución de ebullición constante

Esta grafica representa una desviación negativa de la linealidad, y es lo suficientemente grande con respecto a las diferencias entre las presiones de vapor de las especies puras, la curva P-x presenta un mínimo. La curva P-y es tangente a la P-x donde se presenta en azeótropos.

Esta grafica representa un azeótropos de punto de ebullición mínimo, hierve a temperatura menor que cualquiera de los componentes puros. Cuando se destila un sistema de estos componentes, el producto del tope es el azeótropos

Esta figura representa un azeótropos de punto d ebullición máximo hierve a temperatura mayor que la de los componentes puros y por lo tanto siempre sale por el fondo de la columna

1)    Destilación fraccionada

Se utiliza fundamentalmente en la separación de mezclas de componentes líquidos. La eficacia de la separación depende de múltiples factores como la diferencia de los puntos de ebullición de los componentes de la mezcla, la presión de trabajo, y otros parámetros fisicoquímicos de los componentes; por una parte, y del diseño y construcción del equipo, por otra parte. El corazón de un sistema de destilación fraccionada, es la columna de fraccionamiento, de cuyo diseño (tamaño, número de platos, tipo de relleno, diámetro, etc.) depende en gran medida el éxito de la separación. Existen numerosos procesos industriales, donde la destilación fraccionada es una operación clave y de suma importancia para la obtención y calidad de los productos fabricado

Consiste en que una parte del destilado vuelve del condensador y gotea por una larga columna a una serie de placas, y que al mismo tiempo el vapor que se dirige al condensador hace burbujear al líquido de esas placas. De esta forma, el vapor y el líquido interaccionan de forma que parte del agua del vapor se condensan y parte del alcohol del líquido se evapora. Así pues, la interacción en cada placa es equivalente a una re destilación, y si se construye una columna con el suficiente número de placas, se puede obtener un producto destilado del altísima pureza, como el alcohol de 96%; en una única destilación.

Equilibrio Solido-Vapor

1)    Solubilidad es máxima cantidad de un material que se disolverá en una cantidad dada de disolvente, a una temperatura dada, para producir una disolución estable. Depende de quién sea el soluto y el disolvente. Hay sustancia que se disuelven mejor en unos disolventes que en otros y también depende de la temperatura, normalmente la solubilidad de una sustancia aumenta con la temperatura

La variación de solubilidad está relacionada con el calor absorbido o desprendido durante el proceso de disolución. Si durante el proceso de disolución se absorbe calor la solubilidad crece con el aumento de la temperatura, y por el contrario, si se desprende calor durante el proceso de disolución, la solubilidad disminuye con la elevación de temperatura. La presión no afecta a la solubilidad en este caso.

1.1 Ecuación de solubilidad

S= (masa soluto/masa solvente)/100

2)    Curva de enfriamiento

2.1 Definición: La curva de enfriamiento de una mezcla característica de dos componentes. Las curvas de enfriamiento son una representación gráfica de la temperatura (T o Tº) de un material frente al tiempo (t) conforme este se enfría

2.2 Análisis de curva de enfriamiento

En este sistema no hay formación de compuesto. La parte de la curva comprendida entre a-b corresponde al enfriamiento de la fase líquida, en ella solo existe una fase y la pendiente está determinada por el calor específico del fundido y la diferencia de temperaturas entre la masa líquida y su alrededor. Cuando comienza la cristalización del sólido aparece un cambio en la pendiente (punto b). La presencia del sólido hace más lento el proceso de enfriamiento. Esto se observa en el cambio de la pendiente de la línea b-c. A medida que continúa la cristalización, a masa líquida se hace más rica en el otro componente ocasionando un descenso continuo de la temperatura. A lo largo de esta zona existen dos fases: sólido-líquido y un grado de libertad, bien sea la composición o la temperatura. Mientras coexisten las dos fases, la temperatura varía y el enfriamiento continúa hasta llegar al punto c que corresponde a la temperatura en que aparece el segundo sólido. Ahora se tienen tres fases, sin ningún grado de libertad, y por lo tanto, la temperatura de la mezcla es constante como puede ver en la gráfica (tramo c-d).

A esta temperatura los dos sólidos cristalizan a la vez a una razón igual a sus concentraciones molares en el líquido. Cuando el sistema se ha solidificado por completo, se vuelve a un sistema de dos fases y la temperatura desciende nuevamente.

La temperatura a la que coexisten dos sólidos en presencia del líquido se llama temperatura eutéctica y su composición se mantiene contante en ambas fases

La curva de enfriamiento que se obtiene para una mezcla con la composición eutéctica, tiene las mismas características que la de un compuesto puro. Con frecuencia en esto ensayos se observa un sobre enfriamiento antes de la aparición de una fase sólida y también antes de la aparición de la temperatura eutéctica. Para prevenir un sobre enfriamiento excesivo se puede añadir de vez en cuando al líquido pequeños cristales de la fase sólida

3) Diagrama Eutéctico (solubilidad), total líquido, inmisibilidad solido

Eutéctico: cuando en un sistema de 2 componentes, una composición determinada presenta un cambio de fase completo para los dos componentes, con inmisibilidad en fase sólida, y este punto presenta un mínimo de temperatura de fusión en el conjunto, decimos que se produce un eutéctico

Los diagramas eutécticos son parte de lo que se conoce como diagramas de fase. Un diagrama de fase es aquel que representa los cambios de fase o de propiedades visibles (al menos en la estructura de la sustancia) que exhiben dos o más sustancias al mezclarse cuando la presión se mantiene constante.

Sistema binario con solubilidad parcial o con insolubilidad total

Hay tres zonas diferentes:

2 regiones monofásicas

L (liquido): única fase liquida (A y B son completamente solubles)

Α: única fase solida: solución con una estructura cristalina definida (A y B son completamente solubles)

1 región bifásica (coexistencia de dos fases: sólida + liquida)

L+α

Los sistemas que presentan en estado sólido una sola fase, son resultado de una miscibilidad total de los componentes sólidos, cosa algo infrecuente, más frecuente suele ser la miscibilidad o solubilidad parcial mutua de dos fases solidad lo cual da lugar a fenómenos eutécticos (fácilmente fusible)

Este fenómeno de miscibilidad parcial se presenta con frecuenta cuando los átomos de un componente son pequeños y pueden colocarse en los espacios intersticiales de la red del compuesto, formada por átomos de mayor tamaño

Claudia Távara